Les équilibres chimiques

1 Réactions complètes et équilibres mobiles

Certaines réactions chimiques sont complètes. Par exemple, la réaction de formation de chlorure d'hydrogène à haute température...

H2 + Cl2 = 2 HCl

...ne s'arrête que lorsque l'un des deux réactifs H2 ou Cl2 est épuisé. On parle parfois dans ce cas d'équilibre statique. Par contre, d'autres réactions chimiques ne semblent s'arrêter que lorsqu'une partie seulement des réactifs a été transformée en produit(s). On parle dans ce cas d'équilibre chimique mobile.

2 Equilibres chimiques mobiles en phases homogènes

Considérons l'équation d'une réaction chimique réversible à laquelle s'applique la loi d'action des masses:

H2 + I2 = 2 HI

Si l'ensemble est porté à une température de 430°C, le système est homogène (car tous les réactifs et tous les produits sont dans le même état, gazeux dans notre exemple), et, que l'on parte d'un mélange stœchiométriquement équilibré de H2 et de I2 ou de HI, on mesure toujours après réaction et en terme de nombre de molécules ou de moles:

Comment expliquer cette constance de proportions?

Si l'on considère la réaction de formation de HI, sa vitesse vaut:

v1 = k1 . [H2] . [I2]

Cette vitesse v1 va décroissant puisque les concentrations d'iode et d'hydrogène diminuent à mesure que cette réaction progresse.

Mais en même temps apparaît de plus en plus d'iodure d'hydrogène, ce qui accroît progressivement la vitesse v2 de décomposition d'iodure d'hydrogène car:

v2 = k2 . [HI]2

Lorsque les vitesses v1 de formation de HI et v2 de décomposition de HI sont égales, l'équilibre mobile est atteint puisqu'il se forme à chaque instant autant de molécules d'iodure d'hydrogène qu'il n'en disparaît.

On peut alors écrire:

v1 = v2

donc k1 . [H2] . [I2] = k2 . [HI]2

d'où k1/ k2= [HI]2 / [H2] . [I2]

Comme on sait que, à une température donnée, k1 et k2 sont des constantes, leur quotient est aussi une constante. On appelle constante d'équilibre la valeur kc:

kc = [HI]2 / [H2] . [I2]

On peut généraliser le calcul de la constante d'équilibre kc pour toute réaction chimique:

aA + bB = cC + dD

kc = [C]c . [D]d / [A]a . [B]b

où les concentrations sont celles des produits et réactifs à l'équilibre.

A l'équilibre, le quotient du produit des concentrations des produits formés par le produit des concentrations des réactifs est une constante pour une équation réversible donnée à une température donnée, chaque concentration étant portée à une puissance correspondant à son coefficient stœchiométrique.

Notons que, comme la présence d'un catalyseur a une action identique sur k1 et k2, la constante d'équilibre kc est indépendante de la présence d'un catalyseur. Un catalyseur ne déplace donc pas l'équilibre chimique. Par contre, d'autres facteurs peuvent le perturber.

3 Facteurs influençant les équilibres chimiques

3.1 Influence des variations de concentration sur les équilibres chimiques et équilibres en phases hétérogènes

Afin de maintenir la constante d'équilibre kc effectivement constante à une certaine température, toute variation de la concentration d'un réactif ou d'un produit entraîne une réaction permettant de retrouver l'équilibre originel. Si, par exemple, dans l'exemple précédent...

H2 + I2 = 2 HI

...on augmente la concentration de l'hydrogène, les rencontres des molécules d'hydrogène et d'iode deviennent plus fréquentes et la réaction de formation d'iodure d'hydrogène voit sa vitesse s'accroître. Le précédent équilibre est ainsi déplacé dans le sens de la formation de HI jusqu'à ce que la valeur de...

[HI]2 / [H2] . [I2]

...redevienne égale à la constante d'équilibre.

La consommation d'un réactif ou d'un produit entraîne de déplacement de l'équilibre mobile dans le sens qui épuise la substance rajoutée ou qui reconstitue la substance consommée.

Un exemple d'application de cette loi permet d'expliquer comment se déplace l'équilibre expliquant la fixation du carbonate de calcium par les coraux dont les zooxanthelles consomment le dioxyde de carbone par photosynthèse.

Les coraux qui forment des récifs, appartenant au groupe des madrépores, sont des animaux coloniaux du phylum des cnidaires, et dont les individus, appelés polypes, ressemblent à de minuscules anémones de mer formant un squelette de carbonate de calcium. Dans le polype des coraux vit une algue unicellulaire microscopique: la zooxanthelle. Celle-ci se nourrit grâce à la photosynthèse, et a donc besoin de beaucoup de lumière. Sa concentration peut atteindre un million de cellules par cm2 de surface de madrépore. La relation entre l'algue et le polype est symbiotique, car elle est bénéfique aux deux organismes. Dans cette relation, le polype offre protection, engrais (nitrates et phosphates produits par les coraux) et le CO2 provenant sa respiration et nécessaire à la photosynthèse de l'algue. En retour, le polype reçoit l'oxygène (un déchet de la photosynthèse), 90% du glucose produit par l'algue (cette quantité de nourriture suffit à satisfaire les besoins journaliers de plusieurs espèces de coraux), et évite les problèmes liés à son excrétion.

Parmi les facteurs qui contribuent au développement des récifs coralliens, on note la faible profondeur, qui est dictée par la quantité de lumière requise pour la photosynthèse des zooxanthelles. Cette dernière est 14 fois plus importante la journée que la nuit et est réduite de 50% lors de journées nuageuses.

On a découvert que cette symbiose favorise en outre la précipitation du carbonate de calcium dont est constitué le squelette des coraux.

Pour comprendre cela, considérons l'équilibre chimique mobile suivant:

CaCO3 + CO2 + H2O = 2 HCO3- + Ca++

On note que la consommation de dioxyde de carbone, par le processus photosynthétique de la zooxanthelle, a pour effet de déplacer l'équilibre chimique dans un sens induisant une augmentation de la concentration de carbonate de calcium. Au-delà d'une certaine concentration, le carbonate de calcium précipite. C'est donc très localement, là où l'algue consomme du dioxyde de carbone, que le polype peut édifier son squelette calcaire. Cette relation est tellement étroite que l'on discerne des cernes de croissance différentielle du squelette calcaire des coraux en rapport avec les saisons (allongement ou raccourcissement des jours) et/ou le cycle lunaire (la photosynthèse se poursuit très faiblement par les nuits de pleine lune). Ces cernes lunaires de croissance permettent d'ailleurs d'évaluer la vitesse de croissance des récifs coralliens et aussi de dater ceux-ci.

Madrépore récifal coloré en vert par la présence des abondantes zooxanthelles (d'après http://users.swing.be/tsunami/recif.htm).

Squelette d'une colonie de madrépores pouvant former des récifs coralliens (photographie originale réalisée par Eric Walravens - 13/02/2003 - Institut Royal des Sciences Naturelles de Belgique, Bruxelles, Belgique).

3.2 Influence des variations de pression sur les équilibres chimiques

Lors de la formation de gaz ammoniac selon la réaction...

N2 + 3 H2 = 2 NH3

...on constate qu'une mole de gaz diazote réagit exactement avec 3 moles de gaz dihydrogène pour produire deux moles de gaz ammoniac. Or, on sait que toute mole de gaz occupe un même volume à une température donnée. Il s'ensuit que lors de la réaction de formation d'ammoniac, il y a diminution de volume. On comprend pourquoi une augmentation de pression (ou, ce qui revient au même, une diminution du volume disponible) favorise la synthèse d'ammoniac, tandis qu'une décompression en favorise la décomposition.

De façon générale, l'équilibre chimique mobile en phase gazeuse est influencé par la pression, ce qu'exprime la loi de LE CHATELIER:

Dans un système chimique clos en équilibre mobile, une compression favorise la réaction qui s'effectue avec contraction de volume; par contre, une décompression favorise la réaction qui s'effectue avec dilatation de volume.

3.3 Influence des variations de température sur les équilibres chimiques

Dans l'exemple précédent,...

H2 + I2 = 2 HI

...comme l'enthalpie standard de formation de HI vaut +26,3 kJ/mol, la réaction de formation d'iodure d'hydrogène est une réaction endothermique, tandis que la réaction de décomposition de HI est exothermique.

Une élévation de la température favorise donc la réaction endothermique et le déplacement de l'équilibre dans le sens de la formation de HI, tandis qu'un abaissement de la température déplace l'équilibre dans le sens de la décomposition de HI, favorisant ainsi la réaction exothermique.

De façon générale, l'équilibre chimique mobile est influencé par la température, ce qu'exprime la loi de VAN 'T HOFF:

Dans un système chimique clos en équilibre mobile, une élévation de la température favorise la réaction endothermique; par contre, un abaissement de la température favorise la réaction exothermique.

Par ailleurs, la valeur de la constante d'équilibre varie en fonction de la température (et seulement en fonction de la température). Autrement dit, les proportions des produits et réactifs d'un équilibre mobile ne sont pas les mêmes à différentes températures.

3.4 Principe de LE CHATELIER - VAN 'T HOFF

Dans les exemples précédents, on a vu que le système réagit de façon à contrarier les perturbations: il favorise la réaction exothermique lorsqu'on diminue la température, il favorise la réaction qui diminue le volume des gaz lorsqu'on les comprime, etc. De façon générale, le principe de LE CHATELIER - VAN 'T HOFF résume les lois énoncées ci-dessus:

Chaque fois qu'une action extérieure (température, pression, concentration) modifie un état d'équilibre chimique mobile, le système réagit chimiquement dans le sens qui s'oppose à cette action.