Les réactions d'oxydo-réduction

1 Introduction

Un important groupe de réactions chimiques, qui se passent toujours simultanément, sont les réactions d'oxydo-réduction ou plus simplement réactions rédox. Elles sont responsables de nombreuses réactions chimiques qui nous environnent. Par exemple, les plantes produisent, au cours du processus de photosynthèse, leur nourriture par réduction du dioxyde de carbone prélevé dans l'air. Les métaux sont extraits des minerais par réduction, mais détruits par oxydation au cours des phénomènes de corrosion. Nous oxydons les combustibles fossiles (charbon, pétrole, gaz naturel,...) pour produire de l'énergie au cours des réactions de combustion. Les formes réduites de matières telles que les glucides (cellulose du bois,...), le charbon et l'essence sont très énergétiques, tandis que les formes oxydées de matière, comme le dioxyde de carbone et l'eau, sont pauvres en énergie. Le terme oxydation est forgé par analogie avec les réactions au cours desquelles l'oxygène se combine à d'autres élements ou d'autres corps composés.

2 Nombre d'oxydation

Le nombre d'oxydation (NO) ou étage d'oxydation (EO) (ou encore état d'oxydation, degré d'oxydation) d'un atome est la charge électrique entière, positive, négative ou nulle, que cet atome a, ou tend à avoir, au sein d'une molécule. C'est, pour chaque atome, la somme des charges électriques que l'atome acquiert dans chaque liaison où il intervient, la charge négative étant attribuée à l'atome le plus électronégatif (= le moins métallique) et la charge positive étant attribuée à l'atome le moins électronégatif (=le plus métallique). On pourrait encore définir le nombre d'oxydation comme le nombre d'électrons détachés (avec signe +) ou rapprochés (avec signe -) d'un atome.

Les règles pratiques que l'on utilise pour calculer les NO des atomes sont les suivantes:

• La somme algébrique des nombres d'oxydation des éléments constitutifs d'une molécule (ou d'un ion) égale sa charge électrique nette. Cela signifie que si la molécule est neutre, la somme des NO est égale à zéro; s'il s'agit d'un ion, cette somme égale la charge de l'ion.

   Exemple: somme des NO dans H₂SO₄ = 0 ou somme des NO dans SO₄^2- = -2

• En conséquence de la règle énoncée ci-dessus, le NO des atomes des corps simples (non chargés) vaut zéro.

  Exemple: le NO des atomes = 0 dans Cu, Fe, H₂, N₂, Br₂, O₂, O₃, P₄, S₈...

• Généralement, le NO de l'atome d'hydrogène =+1, excepté dans les hydrures métalliques comme NaH, CaH₂ ou LiAlH₄, c'est-à-dire les corps composés où l'hydrogène s'associe à un élément moins électronégatif (=plus métallique) que lui, auquel cas le NO de H =-1, et dans le corps simple H₂ où le NO de H =0.
• Généralement, le NO de l'atome d'oxygène =-2, excepté dans les peroxydes (ion peroxyde = O₂^2-) comme H₂O₂ (=peroxyde d'hydrogène ou eau oxygénée) ou BaO₂, où le NO de O =-1, et dans les corps simples O₂ et O₃ où le NO de O =0.
• Remarquons que le NO des non-métaux est négatif lorsqu'ils sont liés aux métaux ou à l'hydrogène, positif lorsqu'ils sont liés à l'oxygène; le NO du fluor est toujours de -1 (car il est l'élément le plus électronégatif et fait partie de la septième famille, celle des halogènes).

3 Cas particuliers de NO déroutants

3.1 NO fractionnaire

Parfois, le NO calculé peut être fractionnaire. C'est que l'élément se trouve sous plusieurs étages d'oxydation.

Par exemple, dans Pb₃O₄, le NO calculé pour Pb vaut +8/3. Cet oxyde de plomb est en fait constitué d'un Pb (IV) de NO=+4 et de deux Pb (II) de NO=+2.

On peut justifier cette affirmation par la réaction suivante:

Pb₃O₄ + 4H⁺ -> PbO₂ + 2 Pb₂+ + 2 H₂O

3.2 NO non significatif

Prenons l'exemple de l'ion thiosulfate S₂O₃^2-.

On calcule NO(S) =+2, mais ceci ne correspond à rien de correct, car il y a en fait un soufre de NO =+6 et un soufre de NO =-2. Ceci se justifie par la structure de l'ion thiosulfate (structure du sulfate dans lequel un atome de soufre a remplacé un atome d'oxygène).

4 Les réactions d'oxydo-réduction

Les réactions d'oxydo-réduction sont celles au cours desquelles le NO d'un ou de plusieurs éléments change. Dans le cas où tous les NO demeurent constants, on parle de réaction de métathèse.

Les réactions rédox sont en réalité faites d'une réaction d'oxydation étroitement associée à une réaction de réduction.

Un oxydant est un atome qui, au cours de la réaction chimique, prend ou a tendance à prendre un ou plusieurs électrons au réducteur: son nombre d'oxydation diminue donc (l'électron est négatif!) au cours d'une réaction de réduction induite par le réducteur.

Symétriquement, un réducteur est un atome qui, au cours de la réaction chimique, perd ou a tendance à perdre un ou plusieurs électrons au profit de l'oxydant: son nombre d'oxydation augmente donc (l'électron est négatif!) au cours d'une réaction d'oxydation induite par l'oxydant.

Par exemple:

On vérifiera, pour une réaction complète, que le nombre d'électrons donnés égale le nombre d'électrons reçus.

Bien sûr, si dans un sens un corps est oxydé en perdant des électrons, dans la réaction inverse (lue de droite à gauche), il gagne forcément des électrons au cours d'une réduction.

Par exemple, l'inverse de la réaction d'oxydation de l'acétaldehyde par l'oxygène en acide acétique est la réduction de l'acide acétique en acétaldéhyde:

5 Remarques à propos des réactions d'oxydo-réduction

5.1 Réactions d'oxydation

De façon générale, un élément ou un corps composé est oxydé losqu'il gagne des atomes d'oxygène.

Les métaux sont oxydés par l'oxygène pour former des oxydes métalliques, par exemple:

4 Fe + 3 O₂ -> 2Fe₂O₃

Les non-métaux sont oxydés par l'oxygène pour former des oxydes non-métalliques, par exemple:

C + O₂ -> CO₂

L'oxygène oxyde aussi avec de nombreux corps composés, par exemple:

CH₄ + 2 O₂ -> CO₂ + 2H₂O

Lorsque l'oxygène se combine à un autre élément ou corps composé, de la chaleur est souvent libérée (=réaction exothermique). Si la chaleur est libérée rapidement, l'oxydation est appelée combustion.

De façon générale, un élément ou un corps composé est oxydé losqu'il perd des atomes d'hydrogène.

Par exemple, l'éthanol est oxydé en acétaldéhyde au cours de a réaction:

C₂H₆O -> C₂H₄O + H₂

Nous avons vu qu'un élément est oxydé lorsqu'il perd des électrons. Par exemple:

Mg + Cl₂ -> Mg²⁺ + 2 Cl^-

5.2 Réactions de réduction

L'origine du terme réduction vient du fait que les minérais métalliques étaient jadis considérés comme des subtances complexes qui devaient être "réduites" en métaux simples.

De façon générale, un élément ou un corps composé est réduit losqu'il perd des atomes d'oxygène. Par exemple:

2Fe₂O₃ -> 4 Fe + 3 O₂

De façon générale, un élément ou un corps composé est réduit losqu'il gagne des atomes d'hydrogène. Toutes les hydrogénations, comme celle du monoxyde de carbone en méthanol, sont des réductions:

CO + 2 H₂ -> CH₄O

Nous avons vu qu'un élément est réduit lorsqu'il prend des électrons. Dans l'exemple suivant, l'ion cuivre, qui prend deux électrons, est réduit par le zinc:

Zn + Cu²⁺ -> Zn²⁺ + Cu

En résumé: