Thermochimie
1 Réactions chimiques complètes
On appelle réaction chimique complète toute réaction qui se poursuit jusqu'à la disparition complète d'au moins un des réactifs, de tous s'ils sont présents en quantités stœchiométriquement équilibrées (c'est-à-dire dans un rapport de nombres de moles dicté par les coefficients stœchiométriques déterminés par l'équilibration de la réaction). On distingue trois types de réactions chimiques selon leur niveau de spontanéité: les réactions spontanées, amorcées et provoquées.
1.1 Réactions chimiques spontanées
Les réactions spontanées sont les réactions se déroulant dès la mise en contact des réactifs. Il s'agit d'un phénomène aussi spontané qu'une bille dévale une pente dès qu'on la lâche.
Les réactions de neutralisation suivantes en sont deux exemples :
NaOH + HCl = NaCl + H2O
CaO + 2 HNO3 = Ca(NO3)2 + H2O
1.2 Réactions chimiques amorcées
Les réactions chimiques amorcées ne débutent que si on les amorce (à l'aide d'une étincelle, d'un rayonnement ultra-violet ou de la chaleur communiquée en un point du mélange par une barre chauffée par exemple), mais se poursuivent spontanément. On peut comparer l'amorçage à l'impulsion que l'on communique à une bille logée dans un léger creux pour qu'elle dévale spontanément une pente.
Il s'agit, par exemple, de la synthèse d'eau par réaction explosive des gaz hydrogène et oxygène, qu'une étincelle électrique suffit à provoquer:
H2 + O2 = H2O
1.3 Réactions chimiques imposées
Les réactions chimiques imposées n'ont lieu que si on les provoque continuellement, comme on est obligé de pousser une bille pour la faire gravir une côte.
L'électrolyse de l'eau, ou décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène par consommation d'un courant électrique continu, est un exemple de réaction imposée, forcée grâce à l'apport continu d'énergie:
H2O = H2 + O2
2 Réactions réversibles
Si l'on reprend l'exemple de la bille et du plan incliné, il est évident que si la bille descend spontanément, on ne peut la ramener à son point de départ qu'en fournissant de l'énergie. Il en est de même avec les réactions chimiques réversibles: si une réaction est complète et spontanée dans un sens, elle nécessitera de l'énergie pour se dérouler dans l'autre sens.
Ainsi, une réaction imposée peut être suivie de la réaction inverse, celle-ci étant spontanée ou devant être simplement amorcée:
Ca(OH)2 = CaO + H2O puis CaO + H2O = Ca(OH)2
Pour conserver de l'oxyde de calcium (=chaux vive), il faut empêcher la réaction spontanée en séparant les réactifs. Dans ce cas, la chaux vive sera conservé en milieu anhydre (=sans eau).
CaCO3 = CaO + CO2 puis CaO + CO2 = CaCO3
Cette deuxième réaction est depuis longtemps exploitée pour faire durcir un mortier fait d'un mélange de chaux vive et de sable, autrefois largement utilisé dans la construction.
H2O = H2 + O2 puis H2 + O2 = H2O
3 Sens spontané de la réaction chimique
Les conditions d'expérience peuvent déterminer le sens spontané de la réaction chimique. Par exemple, l'oxydation du monoxyde d'azote incolore par l'oxygène en dioxyde d'azote brun-rouge est une réaction complète et spontanée à 200°C, mais c'est la réaction inverse qui est complète et spontanée à 620°C. Le sens réactionnel spontané est donc dépendant de la température. Entre 200°C et 620°C, la réaction a lieu simultanément dans les deux sens et un équilibre réactionnel s'installe:
2NO + O2 = 2NO2
Il existe de même un autre équilibre, entre 0°C et 150°C:
2NO2 = N2O4
A 0°C, il n'y a que du N2O4, gaz incolore, et à 150°C, seulement du NO2.
A très haute température, un troisième équilibre existe:
N2 + O2 = 2NO
...pour lequel le rendement n'est que de 0,18% de NO à 1500°C, et encore seulement de 5,3% à 3500°C, la température d'un arc électrique.
4 Réactions endothermiques et exothermiques
Beaucoup de réactions chimiques sont accompagnées d'effet thermique, augmentation ou diminution de la température, consécutif au dégagement ou à l'absorption de chaleur .
Une réaction est endothermique si elle absorbe de la chaleur, littéralement si de la chaleur "rentre" dans le processus réactif, ce qui s'observe par une diminution de la température du dispositif réactionnel. Inversement, une réaction est exothermique si elle libère de la chaleur, faisant monter la température de l'ensemble:
HCl + NaOH = NaCl + H2O + énergie
Ca(NO3)2 + énergie = Ca2+ + 2NO32-
AgNO3 + KI = AgI + KNO3
En ajoutant à l'équation chimique la chaleur de réaction, c'est-à-dire la quantité d'énergie consommée ou produite au cours de la réaction, on obtient l'équation thermochimique, dont voici trois exemples:
Il importe de préciser la température et l'état physique des réactifs et des produits, car l'élévation de température consomme de l'énergie (chaleur spécifique = chaleur massique) tout comme les changements d'état (chaleurs latentes de liquéfaction ou de vaporation) et même la formation de mélanges (chaleurs de dissolution).
Il est évident que si une réaction est exothermique dans un sens, avec dégagement d'une certaine chaleur, elle sera endothermique en sens inverse et nécessitera cette même quantité d'énergie pour se réaliser.
5 Chaleur de formation et chaleur de décomposition
La chaleur de réaction que nécessite la formation d'une substance au départ de ses éléments pris dans les conditions naturelles est la chaleur de formation de cette substance. Par exemple:
H2 + 1/2O2 = H2O(liquide) + 68,3 kcal
1/2N2 + 1/2O2 = NO - 21,5 kcal
Inversement, la chaleur de décomposition sera celle libérée lors de la réaction décomposant ce corps en ses éléments; elle est, en valeur absolue, égale à la chaleur de formation, mais de signe opposé. Un corps est dit exothermique s'il est formé à partir de ses éléments en libérant de l'énergie, et donc décomposé en ses éléments lorsqu'on fournit de l'énergie. Un corps est dit endothermique s'il est formé à partir de ses éléments en puisant de l'énergie, et donc décomposé en ses éléments avec libération d'énergie. L'eau est donc un corps exothermique, et sa décomposition nécessite une énergie électrique de 68,3 kcal ou 285,5 kJ pour en décomposer une môle à température ambiante. Mais le monoxyde d'azote est un corps endothermique.
Par convention, on définit l'enthalpie d'une réaction comme la chaleur de réaction inscrite, avec son signe, dans le membre des réactifs. Si l'enthalpie est positive, la réaction est endothermique; si elle est négative, la réaction est exothermique.
L'enhalpie standard de formation (DH°f) d'une substance est l'énergie, inscrite, avec son signe, dans le membre des réactifs, liée à la formation d'une mole de cette substance à partir de ses éléments constitutifs pris dans les conditions naturelles. Les conditions naturelles des éléments les plus fréquents sont:
|
carbone |
hydrogène |
oxygène |
azote |
soufre |
phosphore |
chlore |
iode |
brome |
fer |
cuivre |
sodium |
|
C |
H2 |
O2 |
N2 |
S8 |
P4 |
Cl2 |
I2 |
Br2 |
Fe |
Cu |
Na |
6 Stabilité des substances
Les composés obtenus à l'aide de réactions fortement exothermiques devraient être stables car il faut d'énormes quantités d'énergie pour les décomposer. Par contre, les composés résultant de réactions athermiques devraient être peu stables, comme le seraient a fortiori les produits de réactions endothermiques.
7 Prévision du sens spontané des réactions
BERTHELOT a émis le principe "du travail maximal" ou principe de BERTHELOT selon lequel un système doit évoluer dans le sens qui mène au plus grand dégagement de chaleur. Cela revient à dire que toute réaction chimique s'accomplissant sans apport d'énergie évolue vers le système de corps qui dégage le plus de chaleur.
Les réactions spontanées ou amorcées devraient être exothermiques et les réactions imposées devraient être endothermiques. Si cela se révèle vrai dans certains cas, on ne peut pas généraliser. En effet, les équilibres chimiques ne pourraient pas exister puisqu'ils résultent de deux réactions inverses, dont l'une est exothermique et l'autre endothermique (cette dernière ne pouvant avoir lieu selon BERTHELOT).
8 Loi de HESS
La loi de HESS ou loi de l'état initial et de l'état final dit que dans une série de réactions, la chaleur de réaction ne dépend que de l'état initial et de l'état final, et non des états intermédiaires. Elle se traduit mathématiquement par le fait que la somme des chaleurs de réaction des diverses réactions intermédiaires est la même quel que soit le chemin réactionnel suivi.
Imaginons deux schémas réactionnels pour parvenir de A à C :
La loi de Hess dit que Q1 + Q2 = Q; Q est unique et ne dépend que de l'état initial A et de l'état final C, et aucunement des états intermédiaires ou du chemin suivi pour parvenir de A à C.
Un corollaire à la loi de HESS est que la chaleur de réaction est égale à la somme des chaleurs de formation des produits moins la somme des chaleurs de formation des réactifs. En effet, pour la réaction AB + CD = AD + BC, on peut imaginer le chemin réactionnel consistant à décomposer les réactifs AB et CD en éléments A + B + C + D (avec pour chacun une chaleur de décomposition = - la chaleur de formation des réactifs), puis à former, à partir des éléments A + B+ C + D, les produits AD et BC (avec, pour chacun, leur chaleur de formation).
9 L'énergie de liaison
Les chaleurs de formation des corps composés sont déterminées à partir des éléments dans leur état naturel et pas nécessairement à l'état atomique : oxygène moléculaire O2 et hydrogène moléculaire H2 par exemple. L'énergie de laison, c'est-à-dire l'énergie libérée par la formation des liens covalents unissant les différents atomes au sein d'une molécule, n'est pas égale à la chaleur de formation, mais en est fonction. Prenons l'exemple consistant à déterminer l'énergie de liaison "x" entre H et Cl dans le chlorure d'hydrogène :
H2 + Cl2 = 2HCl + 2 x 22,03 kcal (chaleur de formation)
H2 = 2H + a kcal (énergie de liaison H-H)
Cl2 = 2Cl + b kcal (énergie de liaison Cl-Cl)
On en déduit:
2H + a kcal + 2Cl + b kcal = 2HCl + 2 x 22,03 kcal
donc 2H + 2Cl = 2HCl + 2 x 22,03 kcal - a kcal - b kcal
Or:
2H + 2Cl = 2HCl + 2 x kcal donc x = (22,03 - ( a + b / 2)) kcal
Ce sont bien les énergies de liaisons, et non, comme dans le principe de BERTHELOT, les chaleurs de formation, qui interviennent pour déterminer la stabilité des composés. Mais, tout en étant théoriquement faux, le principe de BERTHELOT permet souvent, mais non sûrement, la prévision des réactions à température ordinaire. A haute température, elle n'est plus du tout valable.
Mais même un "principe de BERTHELOT corrigé" tenant compte des énergies de liaison et non des chaleurs de formation, bien que plus précis, ne permet pas de déduire rigoureusement la stabilité d'une molécule : en effet, sa géométrie peut la renforcer ou, au contraire, la fragiliser.